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上海交大化学化工学院贾金平团队发文:电化学双极还原蒽醌新方法制备高质量的过氧化氢

2026年2月27日,国际学术期刊Science Advances刊发了上海交通大学化学化工学院贾金平教授及合作者的一项重要研究成果,题为“High-quality hydrogen peroxide production through electrochemical reduction of anthraquinone in ambient environment”。文中构建了一种电化学方法,可以在室温条件下以水和甲醛为氢源,通过电化学还原蒽醌到蒽氢醌,氧气氧化生成高浓度(6.522%)过氧化氢和高价值产物甲酸盐,法拉第效率可达83%,产品纯度高,且不含酸、碱或其他杂质。此外,通过计时电位法证实了,在运行360小时后,电极电流性能仍保持稳定。本文所提出的低碳、安全和可持续的方法,为过氧化氢生产提供了一种有前景的新方案。上海交通大学化学化工学院、化学生物协同物质创制全国重点实验室为第一完成单位。上海交通大学贾金平教授、纽约市立大学何翊教授和上海交通大学副研究员宋晓倩为共同通讯作者;郭嘉欣为第一作者。

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1.实现电化学产高质量过氧化氢

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图1:过氧化氢产量与电极稳定性

与Pd膜阳极或镍阳极相比,HCHO在Pd膜电极上的氧化不仅产生H*,而且分别节省了约1.0或0.375 V的电压输入。通过ESR分析表明,H*可以在阴极和阳极的两侧检测到,证实了H*在Pd/PdNP膜电极上从电解槽迁移到氢化槽。电解360小时后,离子液体和电极保持稳定,可重复使用。

2.利用离子液体作为有机介质

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图2:有机介质性能

蒽醌被认为是过氧化氢合成的最佳氧化还原中心。团队选用离子液体作为磺基蒽醌(AQDSNa2)溶剂,利用H*在离子液体中良好的扩散作用,构建了本文的电化学产双氧水体系。为了揭示AQDSNa2在离子液体中的溶解行为,团队模拟了离子液体与AQDSNa2之间的相互作用能。使用Materials Studio(MS)2020中的DMol3模块计算了[BMIM][FSI]、[BMIM][PF6]、[BMIM][SbF6]、H2O2和AQDSNa2的静电势(ESP),以及上述离子液体与过氧化氢或AQDSNa2之间的结合能和电荷转移。经计算表明:AQDSNa2倾向于溶解在具有较高结合能的离子液体中。基于液体粘性、导电性等指标,本研究评估了18个离子液体,最终选定[BMIM][PF6]作为有机介质。

3.对电极材料进行表征

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图3:电极结构

为了增加电极表面上的活性位点数量,将Pd纳米粒子电沉积在Pd膜的一侧,以制备Pd/PdNP膜电极。XRD结果显示,这种Pd/PdNP膜电极保留了与原始Pd膜电极相同的晶相结构。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察Pd/PdNP膜电极形态和晶体的精细结构。SEM和TEM图像显示,Pd纳米粒子和纳米片均匀地覆盖在Pd膜表面,Pd晶体像花蕾一样在膜表面生长。与原始Pd膜电极相比,Pd/PdNP膜电极的电化学双层电容增加了约40倍。

4 碳足迹和经济效益分析

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图4:经济效益和敏感性分析

团队计算了传统蒽醌法和电催化蒽醌法过氧化氢生产过程的碳排放量。用于传统方法的H2通常来自蒸汽甲烷重整(SMR),这是一种高温和资本密集型的过程,很难按比例缩小。这种能量主要由化石燃料燃烧提供,甚至在过氧化氢生产之前就留下了大量的碳足迹。2015年,中国过氧化氢生产产生了280多万吨碳足迹。每生产1kg过氧化氢(按100%浓度过氧化氢计),电催化蒽醌法可以将碳排放量从传统蒽醌法的3.917 kg减少到1.129 kg。团队纯化阳极副产品(甲酸盐),通过原料和产品的市场价值计算,电催化蒽醌法的经济效益提升约30倍。局部敏感性分析中,评估了三种关键材料的循环次数分别减少时对产量的影响。结果表明:[BMIM][PF6]循环次数的减少对产量的敏感性最高。本研究进一步探讨了3种关键材料循环次数同时下降时对产量的综合影响,旨在检验潜在的协同敏感性效应。

小结

综上所述,团队在这项工作中展示了通过电催化蒽醌加氢、氧气氧化和水提取绿色生产过氧化氢。[BMIM][PF6]中的AQDSNa2作为氧化还原中心产生过氧化氢。H*是通过使用Pd/PdNP膜电极进行阴极水还原和低电位阳极HCHO氧化而产生的, H*从电解槽扩散到相邻氢化槽,以氢化AQDSNa2。氢化产物通过在O2中连续鼓泡氧化,形成的过氧化氢用水从[BMIM][PF6]中提取。电催化加氢不仅提高了法拉第效率、过氧化氢的收率,还产生了高价值的副产物甲酸钾。本方法不但在常温常压下得到了高质量过氧化氢,还降低了运营成本,消除了与传统制造相关的潜在环境和安全隐患,在收率和稳定性方面表现出更优的性能。

本研究得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助。

论文链接https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ady6378

化学化工学院
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