近日，上海交通大学中英国际低碳学院、绿色造纸与资源回收国家重点实验室邓涛副教授团队，在高电压锂电池电解液设计方面取得重要突破。该研究成果以“Tuning interfacial solvent orientation for high-voltage Lithium-ion batteries”为题，发表于国际顶级期刊Chem（Cell Press化学类子刊）。论文第一作者为低碳学院一年级博士生周涛，邓涛副教授与浙江大学范修林研究员为论文共同通讯作者，上海交通大学为论文第一完成单位。

研究背景

锂离子电池作为新能源领域的核心储能器件，其能量密度提升是推动消费电子、电动汽车等产业升级的关键。钴酸锂（LCO）因高体积能量密度、优异循环稳定性，长期占据消费电子电池正极材料主流市场。然而，要进一步提升电池能量密度，需将LCO的充电截止电压提高至4.55 V以上，此时电解液中的溶剂碳酸乙烯酯（EC）发生氧化分解，不仅产生氢氟酸（HF）腐蚀正极、加速过渡金属溶出，还会形成富含有机物的正极电解质界面层（CEI），导致界面阻抗升高、容量快速衰减，成为制约高电压锂离子电池发展的核心瓶颈。

传统解决方案依赖电解质添加剂在正极表面形成钝化层，但存在两大局限：一是牺牲型添加剂难以在长循环中维持稳定的保护作用；二是忽视了双电层内溶剂与添加剂的相互作用，难以从根源抑制溶剂分解。因此，开发能精准调控界面反应、从分子层面阻断溶剂氧化路径的新策略，成为高电压锂离子电池研究的迫切需求。

本工作创新性地提出“添加剂介导的溶剂取向调控”策略，实现高电压下正极电解液界面的稳定调控。作者首先通过密度泛函理论（DFT）揭示了不同取向的EC分子在脱锂LCO表面的氧化脱氢行为，明确“垂直朝向”EC分子的高抗氧化特性；随后设计了新型添加剂三氟甲磺酸五氟苯酚酯（PFBS），其可通过与EC分子的相互作用，定向调控EC分子的取向：从易分解的“平行态”转向更稳定的“垂直态”。原位电化学红外（in-situ FT-IR）和X射线光电子能谱测试（XPS）表明，PFBS能有效抑制EC的氧化脱氢，促进形成薄而均匀的无机CEI层。在4.55 V截止电压下，添加1% PFBS的Gr||LCO扣式电池和1.5 Ah的软包电池分别在循环超过520次和640次后保持80%的容量，且高温（45 °C）性能显著优于基准电解液。本研究不仅为高电压LCO电池提供切实可行的技术方案，更建立了从分子取向调控到界面稳定的电解质设计新范式。

结果与讨论

图1 电解液添加剂的设计策略

1. 添加剂介导的溶剂取向调控机制

团队通过密度泛函理论（DFT）计算首次揭示：EC分子在LCO表面的氧化稳定性具有显著的“取向依赖性”：当EC分子的羰基基团与LCO表面平行时，会自发发生脱氢反应（反应能ΔE=-1.14 eV）；而当羰基基团朝向LCO表面时，脱氢反应能提升至0.42 eV，表明其氧化稳定性大幅提升。基于此，设计了新型添加剂PFBS，其发挥两个方面的作用：一是PFBS通过其磺酸酯基团优先吸附在正极表面；二是PFBS通过与EC分子的“苯基-羰基相互作用”，将EC分子的取向从“平行态”调整为更稳定的“垂直态”，有效地抑制了高电压下EC分子的氧化分解。

图2 基于MD模拟的溶剂取向分布和原位红外脱氢产物分析

2. 分子动力学模拟与原位红外光谱验证

为验证PFBS对EC取向的调控效果，通过分子动力学（MD）模拟统计了EC分子的取向分布。首先定义不同取向的EC的两种状态：“平行态（S_p）”与“垂直态（S_f）”，MD结果表明在含有添加剂PFBS的电解液体系中，S_f状态的EC分子占比显著增加，证实了PFBS对EC分子取向的调控作用。原位FT-IR测试进一步验证：基准电解液体系在4.1 V以上时，C=O伸缩峰显著蓝移，出现脱氢产物信号；而PFBS体系中该峰几乎不移动，表明EC分解反应被有效抑制。

图3 Gr||LCO全电池的电化学性能

3. 高电压下循环与倍率性能显著提升

在4.55 V截止电压下，添加了仅1%PFBS的电解液，在Gr||LCO扣式全电池中表现出520次的循环寿命，远超基准电解液的178次。此外，在更接近实际应用的1.5 Ah软包电池中，其循环寿命更是达到了640次，是基准电解液（227次）的近三倍。即便在45°C高温的严苛条件下，PFBS仍能将软包电池的寿命从54次大幅提升至143次，展现了其卓越的热稳定性和实用化前景。

图4 表面形貌和正极材料体相分析

4. 界面膜结构与正极体相稳定性分析

为深入揭示PFBS提升高压稳定性的内在机理，研究团队对循环后的正极进行了多尺度表征。扫描电镜（SEM）结果显示，基准电解液体系中LCO颗粒内部出现明显微裂纹，而在PFBS体系中，颗粒结构完整、裂纹显著减少。高分辨透射电镜（HRTEM）进一步揭示：PFBS体系形成的界面膜（CEI）厚度仅约6.3 nm，远低于基准电解液的17.8 nm，且膜层致密、连续，能起到更好的保护作用。同步辐射X射线吸收精细结构（XANES）分析显示，PFBS体系中LCO的Co-O配位数更高，说明正极材料的晶格结构在多次循环之后仍保持完整。

图5 正极电解质界面膜成分分析

5. 界面化学组成与电化学阻抗分析

XPS分析显示，PFBS体系形成的界面膜富含无机成分（LiF、SO_x等），而有机分解物（Li₂CO₃、C-O等）显著减少。TOF-SIMS成像结果进一步表明，PFBS体系中无机片段信号增强，而C₂H^-、C₄H^-等有机碎片减少，证实其形成了更稳定的无机CEI层。电化学阻抗谱（EIS）测试中，PFBS体系在长循环后界面电阻几乎不增加，而基准电解液体系中界面阻抗和电荷转移阻抗均显著升高，反映了PFBS体系优异的界面稳定性与离子传输性能。

总结

本研究通过提出“添加剂介导的溶剂取向调控”策略，实现了对电极/电解液界面处溶剂分子取向的精准操控。团队从理论计算出发，揭示了溶剂分子取向与其氧化稳定性之间的构效关系，进而设计出能够定制分子取向的添加剂PFBS，并通过实验证实了该策略在抑制溶剂分解、稳定正极界面和提升电化学性能方面的卓越成效。该研究打破了传统添加剂设计的固有思路，首次将设计焦点从宏观界面钝化转向微观分子取向调控，为高电压电池电解质研发提供了全新范式。

作者介绍

第一作者：周涛，上海交通大学中英国际低碳学院2025级博士研究生。研究方向：电解液添加剂，卤化物基全固态电池。

通讯作者：邓涛，上海交通大学中英国际低碳学院学院副教授、博士生导师。主要从事二次电池储能材料及器件设计等研究，包括1) 新型固态电池；2) 锂（钠）离子/金属电池；3) 新型电解液/功能添加剂设计等，主要研究能源材料的电化学性质、失效机理以及相关界面形成机制与稳定性。近5年在Nature, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Nature Energy等国际知名期刊上发表论文超过70篇，累积超过30篇入选ESI高被引或热点论文(Highly Cited Papers, Top 1/0.1%)，连续入选科睿唯安全球高被引科学家以及斯坦福大学&Elsevier全球前2%顶尖科学家年度榜单。论文五年内总引用14000余次，H指数为45。

论文链接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(25)00410-3