近日，上海交通大学环境科学与工程学院黄勇平教授团队李泽晖副教授课题组，与北京科技大学能源与环境工程学院李从举教授、于淑艳副教授课题组合作，在室温氮氧化物（NOx）气体传感领域取得重要进展。研究成果以“单层MXene外延生长Hofmann型MOF用于ppb级室温氮氧化物传感”（Epitaxy growth of Hofmann MOF on monolayer MXene for ppb-level room-temperature NOx sensing）为题，发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。研究团队创新性地在单层大尺寸二维过渡金属碳化物（MXene）纳米片上外延生长Hofmann型金属有机框架（MOF）化合物Ni-pyz，成功研制出具有三维/二维异质结构的Ni-pyz/Ti3C2Tx。得益于优化的界面电子耦合效应，该传感材料与NOx之间的特异性电荷转移得到了显著增强，在室温下即可实现对ppb级（十亿分之一）NO和NO2气体的高灵敏度、高选择性检测，并展现出卓越的抗温湿度干扰能力及长期稳定性。实际大气环境观测表明，其监测结果与昂贵的商用进口痕量NOx分析仪高度一致，并具备更高的时间分辨率。为高性能气体传感器的发展开辟了新路径。

研究简介

NOx广泛来源于交通运输、工业排放和能源生产等活动，其排放不仅显著加剧了臭氧和细颗粒物污染，还对呼吸系统和心血管系统造成严重危害，威胁人体健康。因此， NOx的精准监测与溯源至关重要。然而，现有的金属氧化物传感器普遍面临灵敏度不足、选择性差、需高温工作或稳定性不佳等瓶颈。相比之下，二维过渡金属碳化物（MXene）材料因其金属般的导电性以及表面丰富的基团（如‒F、‒O、‒OH）展现出室温下NOx气体传感的潜力。然而，MXene材料在实际应用中仍面临两大关键挑战：（1）气体识别机制主要依赖常规物理吸附，导致选择性不足；（2）在大气环境中的高反应性使得MXene容易失活，降低了其长期稳定性和应用效果。

研究团队创新性地提出了一种静电自组装外延生长策略，实现了Hofmann型MOF（Ni-pyz）在单层MXene表面的原位生长，成功开发出一种具有三维/二维异质结构的Ni-pyz/Ti3C2Tx传感材料。这种异质结构巧妙融合了双方优势：（1）Ni-pyz的一维孔道（~6.8 nm）优先吸附和扩散NOx并阻挡大分子干扰物，同时开放的Ni金属位点通过路易斯酸碱作用特异性捕获NOx；（2）二维单层MXene提供优异导电性，Ni-pyz与单层MXene界面间的强电子耦合显著增强了与NOx的特异性电荷转移，是性能提升的关键（检测限NO为8.8 ppb，NO2为6.9 ppb），并增强MXene的环境稳定性。

进一步结合半导体制备技术开发了室温NOx传感器，在实际大气监测过程中展现了与商业进口NOx分析仪相近的高时空分辨NOx动态监测能力，为大气环境污染、呼气医疗等领域提供了高性能、低成本的硬件新方案。

研究内容

针对NOx的选择性传感，首先通过DFT理论计算研究了不同气体（NH3、丙酮、H2S、SO2、NO和NO2）在Ni-pyz、Ti3C2Tx及其异质结构（Ni-pyz/Ti3C2Tx）上的吸附行为。结果表明，Ti3C2Tx对不同气体的吸附能量差异小，缺乏选择性。相比之下，Ni-pyz对NO和NO2的吸附能量显著高于其他气体，而Ni-pyz/Ti3C2Tx异质结构则进一步提升了NOx选择性。吸附构型显示，NOx分子在Ni-pyz上优先吸附于Ni位点，吸附距离显著短于Ti3C2Tx表面。在理论计算结果的基础上，通过振荡辅助剥离和离心筛分技术，成功获得了大尺寸的单层Ti3C2Tx纳米片（>5 μm），并利用其氧终端表面作为理想的外延生长基底，逐层原位生长Ni-pyz，精准合成三维/二维异质结构。

图1 （a）NO和（b）NO2在Ni-pyz（上）和Ti3C2Tx（下）上的最优吸附构型；（c）不同气体分子在Ti3C2Tx、Ni-pyz和Ni-pyz/Ti3C2Tx上的吸附能；（d）Ni-pyz/Ti3C2Tx外延生长策略示意图。

Ni-pyz/Ti3C2Tx对NO和NO2在50-1000 ppb浓度范围内表现出优异的线性响应（R²>0.999），检测限分别为8.8 ppb和6.9 ppb。与其他MXene和MOF基传感材料相比，Ni-pyz/Ti3C2Tx具有较低的检测限、更高的响应值和更短的响应时间。在为期8周的长期稳定性测试中，灵敏度衰减率低于1.6%/周。值得注意的是，Ni-pyz/Ti3C2Tx在高湿度（90% RH）下仍能保持约80%的初始响应，而Ti3C2Tx则显著失效。此外，Ni-pyz/Ti3C2Tx对NOx的响应显著高于NH3、H2S和SO2等干扰气体，且对空气中典型干扰的氧气和臭氧几乎无响应，进一步证明其出色的选择性和环境适应性。

图2 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx对NOx的传感示意图；（b）Ni-pyz/Ti3C2Tx对50 ppb-1000 ppb NO和NO2的响应曲线及（c）对应的浓度-响应线性拟合曲线；（d）不同传感材料对NO2的响应值和检测限比较；（e）Ni-pyz/Ti3C2Tx对1 ppm NO和NO2的长期稳定性及（f）多气体选择性响应雷达图。

Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx传感机制源于界面电荷转移作用。原位红外光谱结果显示，Ni-pyz孔道可快速富集NO2分子，并诱导其形成NO2⁻，伴随电子从Ti3C2Tx迁移至Ni-pyz，调控异质结势垒和载流子浓度从而产生响应。理论计算与电荷分析表明，Ni-pyz/Ti3C2Tx对NO和NO2的吸附能和电荷转移量显著高于Ti3C2Tx，其中Ni位点贡献超过70%的电荷转移，是核心活性中心。电荷密度差分进一步揭示Ni-pyz与Ti3C2Tx之间的协同作用，Ni位点主导吸附与电荷积累，Ti3C2Tx提供电子耦合支持。相比之下，NH3、丙酮、H2S和SO2的电荷转移量远低于NOx且转移方向相反，说明Ni-pyz/Ti3C2Tx对NOx具有优异的选择性。

图3 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx对NO2传感过程的漫反射傅里叶变换红外光谱；（b-d）Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx传感机制的示意图。

为了实现Ni-pyz/Ti3C2Tx的现实应用，结合半导体技术与集成电路系统耦合，实现小型化电子器件开发。器件表现出稳定的基线漂移（<3.2%）和优良的重复性（RSD<4.8%），对0.05–1 ppm NO浓度同样表现出高度线性响应（R2=0.9993），能够满足WHO设定的NOx早期预警标准。与市场现有商用NOx传感器相比，该器件兼具更低的检测限和工作温度及成本优势。在低浓度NOx区间（25–200 ppb），器件与昂贵的商用进口痕量NOx分析仪性能一致，展现了高准确性和可靠性。在实际的城市大气环境观测中，能够捕捉到瞬时NOx峰值，并与商用分析仪结果高度相关（Pearson相关系数为0.46），凸显其在高精度环境监测与实时空气质量管理中的应用潜力。

图4 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx传感器和商用痕量化学发光法NOx分析仪同步监测NOx的测试照片；二者对（b）不同浓度NOx的动态响应曲线及（c）大气NOx的连续监测曲线。

小结

本研究通过创新的界面工程设计，成功解决了MXene基NOx气体传感器在选择性、稳定性和灵敏度方面的核心难题。所开发的Ni-pyz/Ti3C2Tx三维/二维异质结构材料在室温下实现了ppb级NOx的高性能传感，并在真实环境中得到可靠验证。这种基于大尺寸单层MXene的外延生长策略，为设计具有原子级精准界面调控的先进传感材料开辟了新途径，对发展下一代高性能环境与健康监测传感器具有重要意义。

作者简介

上海交通大学李东立博士后、董轶楠博士后和张华博士生为论文共同第一作者，北京科技大学于淑艳副教授、李从举教授和上海交通大学李泽晖副教授为共同通讯作者。第一完成单位为上海交通大学。其他合作单位包括清华大学、南京信息工程大学、上海交通大学医学院附属第六人民医院、清芯未来（北京）科技有限公司、广东碳语新材料有限公司。

其他说明

研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市科委重大专项、上海市自然科学基金、上海交通大学深蓝计划等相关项目的大力支持。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511574