近日，Nature Communications杂志刊发了上海交通大学化学化工学院李新昊教授课题组的科研成果“缺电子Ru利用钾离子排斥效应实现安培级硝酸根还原”(Ampere-level reduction of pure nitrate by electron-deficient Ru with K⁺ ions repelling effect)。上海交通大学化学化工学院和变革性分子前沿科学中心为第一完成单位。张仕楠博士和高朋博士为论文的第一作者，上海交通大学化学化工学院李新昊教授为通讯作者。

氨（NH₃）不仅作为氮肥在日常生产中扮演着重要角色，还因其高能量密度和氢含量，可以作为清洁能源载体和氢的储存介质。与传统的哈伯法相比，利用可再生电力驱动的电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）为氨合成和能源储存提供了在常温常压条件下的双赢机会。然而在实际应用过程中，尤其是在无添加剂的硝酸盐溶液中，由于难以避免的析氢竞争反应，现有的电催化剂在安培级电流密度下难以长期保持令人满意的法拉第效率。

近期的研究表明通过界面水与阳离子之间的相互作用调节微环境是促进电催化活性的有效途径。之前的研究揭示了不同阳离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺）如何影响界面水的结构，从而促进各种电催化反应的电催化性能，然而如何控制特定阳离子的分布及其与界面水的相互作用的研究仍然较为稀缺。

图1：2D-Ru/NC催化剂的合成与表征

在该工作中，利用氮掺杂碳（NC）载体预吸附，再原位电化学还原的方法制备出具有二维结构的Ru基催化剂（2D-Ru/NC）。电镜结果和XAFS分析很好地证明了合成出的金属Ru具有二维结构。且通过实验与理论相结合的方式证明Ru具有缺电子特性。

图2：2D-Ru/NC催化剂的电催化NO₃RR性能

性能测试结果显示2D-Ru/NC催化剂在1 M KNO₃溶液中展现出最高的NO₃RR活性（图2），实现了最高的产率（55.4 mg cm^-2 h^-1）和法拉第效率值（>99%）。更为重要的是，2D-Ru/NC催化剂可以在循环实验和长时间稳定性测试中都保持良好的产率和法拉第效率，证明了其稳定性。

图3：2D-Ru/NC电极对K⁺离子的排斥效应

缺电子的2D Ru活性中心可调节界面水和阳离子的协同作用，以抑制HER过程并保持高的法拉第效率。原位拉曼光谱和第一性分子动力学模拟共同证明了，K+离子到催化剂表面的距离证明了缺电子Ru对水合K+离子的排斥作用，这可以松散水层以抑制氢气的析出并加速硝酸盐的转化（图3）。

图4：安培级NO₃RR实验

2D-Ru/NC电极能够在安培级电流密度下提供持续稳定的氨产率，并维持良好的FE值（90–94%）（图4）。在六小时安培级还原过程中，无需进行浓缩和纯化，可直接生成0.26 M的氨溶液，这一浓度是目前文献中报道的最高浓度的8.1倍。所有这些结果表明，2D-Ru/NC具有作为大规模电催化氨合成和能量存储催化剂的潜力。此外，基于对复杂电催化界面的探索，对电子密度依赖的K⁺离子排斥效应的研究可以更深入地理解电双层中的电催化过程，并加速在小分子转化为高价值产物过程中的电催化剂的设计与合成。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55230-w