完全饱和的碳氢骨架的化学惰性赋予了乙烯基聚合物理想的耐用性，但也导致了它们在自然环境中显著的持久性，将惰性主链转变为可降解主链是增强这些材料可持续性的关键且具有挑战性的转变。

近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山团队提出了一种通用的基于机械化学编辑聚合物主链策略，通过光引发可逆加成-断裂链转移自由基共聚（photo-iniferter RAFT），将并有琥珀酰亚胺单元的环丁烯（CBS）引入至聚合物主链，随后将完全饱和的主链编辑成可降解的聚合物链（图1）。值得注意的是，均匀插入的CBS单元不会影响聚合物的热稳定性和化学稳定性，而是提供了一种调节聚丙烯酸甲酯（PMA）性能的方法。同时，根据实际需要，可以通过机械化学活化（脉冲超声或球磨）选择性地将非环状酰亚胺单元引入至聚合物主链。随后，非环状酰亚胺基团的水解促使聚合物进行高效降解，产生遥爪低聚物。该方法有望推动通过主链编辑设计和改造更加环境友好的乙烯基聚合物的发展。

图1聚丙烯酸甲酯的降解策略（a）传统不可降解聚丙烯酸甲酯；（b）含有链内可断裂单元的可降解聚丙烯酸甲酯；（c）此工作：含有链内并有琥珀酰亚胺环丁烷单元的聚丙烯酸甲酯

首先，研究者在不同单体投料比下进行了丙烯酸甲酯（MA）和并有琥珀酰亚胺环丁烯（CBS）的光引发RAFT自由基共聚，合成了一系列含有CBS单元（0.9-9.7 mol%）的PMA共聚物（图2）。所得共聚物的（DOSY）NMR显示，所有特征信号都具有一个尖峰的单一扩散系数。DSC分析显示CBS单元的插入增强了PMA的热性能，TGA结果表明共聚物与PMA均聚物的T_d值相当。此外，将合成的共聚物用三氟乙酸水溶液处理，SEC和¹H NMR分析酸处理前后聚合物没有发现明显变化，表明含有链内CBS单元的PMA在酸性条件下表现出理想的化学稳定性。

图2含有链内CBS机械单元的PMA的结构与性能表征

为了更加深入地了解单体组成对共聚动力学和可控性的影响（图3），研究者详细监测了在不同单体投料比（MA:CBS = 9:1和7:3）下单体转化率随时间的变化和分子量随单体总转化率的变化。利用光引发RAFT自由基聚合的优势，研究者设计了周期过程下的“开/关”实验，展现了该聚合过程具有优异的时间控制性。同时，为了进一步了解所得共聚物的单体分布和组成，研究者通过进行一系列在低单体转化率下不同单体投料比（0.3 ≤ fMA ≤ 0.9）的共聚来确定MA和CBS的反应性。

图3 MA和CBS光引发RAFT自由基共聚动力学研究

最后，研究者分别利用脉冲超声法和球磨法，对所获得的聚丙烯酸酯共聚物进行机械力活化实验研究（图4）。通过对共聚物主链中的CBS单元的机械力活化，成功将非环状酰亚胺基团引入至聚合物主链。然后，将活化后聚合物置于酸性或碱性条件下进行水解，SEC和¹H NMR分析表明聚合物成功发生降解，得到遥爪低聚物。机械化学降解能力在海水等环境中具有特别重要的意义，在海水中，废弃的塑料会长期暴露在潮汐和海浪的机械力下。

图4 机械活化和化学降解研究

该工作以“Mechanochemical Backbone Editing for Controlled Degradation of Vinyl Polymers”为题在线发表于期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。上海交通大学变革性分子前沿科学中心2023级博士研究生李壮为论文的第一作者，唐山副教授和赵亚军博士为论文的共同通讯作者。该工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金（23X010301599）和上海交通大学2030计划（WH510363002/002）的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202408225