近日，上海交通大学材料科学与工程学院与中国科学院上海硅酸盐研究所、上海微系统与信息技术研究所、上海高等研究院合作，在自适应亚晶格稳定原子尺寸大失配高熵材料的机理和热电性能调控方面取得新进展。研究成果以“Adaptable sublattice stabilized high-entropy materials with superior thermoelectric performance”为题，在线发表于国际著名学术期刊《Energy & Environmental Science》上（DOI: 10.1039/D3EE02788K）。研究发现，具有大扩散系数或大原子振动参数的自适应性亚晶格可以克服大原子尺寸失配导致的晶格应力，获得相结构稳定的高熵材料，同时，自适应性亚晶格和高熵效应协同作用实现电热输运的部分解耦调控，获得了优异的热电性能。2020级硕士生高昊天为该文章第一作者，赵琨鹏副教授、2019级在职博士生乌力吉贺希格和史迅教授/研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市基础研究特区计划等项目的资助和支持。

热电能量转化技术可以实现热能和电能之间的直接相互转化，在低品位废热回收利用、全固态致冷、电子器件精确控温等领域具有广泛的应用前景。掺杂和固溶外来元素形成简单固溶体或高熵材料是调控热电材料性能的有效手段。然而，材料中外来元素的掺杂或固溶量存在一定的极限，其影响因素较多，其中外来原子与基体原子尺寸的差异是最直观最重要的一个参数。经典的Hume-Rothery定律指出：当组元原子尺寸差小于15%时，有利于形成较大固溶度（溶解度极限）的固溶体；大于15%时则容易发生分相。对于成分复杂的高熵材料来说，不同原子之间的原子半径差、电负性差，甚至是价态差会引入的额外的晶格畸变和焓变，导致材料自由能的提升。此外，各种元素之间的多重组合还可能导致低形成能物相的产生，因此很多高熵材料实际上并非单相，而是含有较多的杂相。

研究团队前期的研究工作表明，具有大扩散系数或大原子振动参数的自适应性亚晶格有助于克服原子尺寸大失配导致的晶格应力，获得超越经典Hume-Rothery定律的新物相材料（Matter 2022; Adv. Mater 2022; Joule 2021）。在本工作中，研究团队进一步将该相结构稳定机理扩展应用到高熵热电材料中，并以Mg2-δ(Sn, Si, Ge, Bi)材料为例，深入探讨了自适应亚晶格对具有大的原子失配度的高熵材料的相结构稳定作用。通过晶体轨道哈密顿布局和差分电荷密度分析，研究团队发现Mg原子和不同X原子（X=Si，Ge，Sn，Bi）之间的化学键虽然差异很大，但整体都很弱（图1a）。晶体结构精修结果表明Mg的原子位移参数（ADP）要显著高于X原子（图1b）；分子动力学模拟的Mg的轨迹相较于X原子更为弥散（图1c），Mg原子表现出更大均方位移参数（MSD）。这些结果都表明Mg亚晶格具有很强的适应性和灵活性，从而可有效缓解Si, Ge, Sn和Bi原子尺寸大失配造成的较大应力，稳定高熵固溶体的相结构。基于混合焓∆H和构型熵∆S的计算从热力学角度验证这一观点：当仅弛豫晶胞体积时，计算得到的混合焓要高于构型熵的贡献，表明此时的结构是非稳态的。当原子位置也弛豫时，混合焓显著下降，自由能远小于零，此时热力学上倾向于形成单相的高熵材料（图1e）。弛豫后的Mg原子会移动至合适的晶格点位，并与相邻X原子最大程度键合以释放晶格应力，从而使结构稳定。

图1 (a) Mg64Si4Ge4Sn20Bi4超胞中不同Mg-X键的IpCOHP；(b) 结构精修得到的Mg和X的原子位移参数ADP随Bi含量的变化曲线；(c) Mg64Si4Ge4Sn24-nBin体系中各原子在300 K, 500 K和800 K下的分子动力学模拟的轨迹；(d) 计算得到的Mg, Si, Ge, Sn, Bi的均方位移参数MSD随温度的变化曲线；(e) Mg64Si4Ge4Sn24-nBin超胞的混合焓ΔH和自由能ΔG随Bi含量n的变化，蓝色点线图表示弛豫晶胞体积后的结果，绿色点线图表示完全弛豫晶胞形状、晶胞体积和原子位置后的结果

高熵材料中复杂的材料组成和严重的结构畸变为电热输运提供了新的自由度。首先由于构型熵的增加，晶格中的结构无序和畸变也随之大幅增加，可以有效地抑制声子的输运，降低材料的晶格热导率。Mg2-δSi0.12Ge0.13Sn0.55Bi0.20样品在800 K时的晶格热导率仅为0.58 W m-1 K-1，接近Cahill模型预测的理论最低值，也低于其他已经报道的Mg2X基热电材料（图2b）。同时，异价元素Bi的引入导致Mg空位的形成能降低。Bi的掺杂效应和Mg空位的自补偿效应将材料的载流子浓度调控至最佳载流子浓度区间，使得Mg2-δSi0.12Ge0.13Sn0.73Bi0.02样品的最高功率因子达到43 μW cm-1 K-2，相较于不含Bi的样品提升近三倍。最终，Mg2-δ(Sn, Si, Ge, Bi)高熵样品的热电性能优值zT在700 K时达到1.3（图2e），优于大部分Mg2X基热电材料。该研究工作证实了自适应亚晶格在相稳定和性能调控方面的重要作用，为设计和开发新型高性能高熵材料提供了全新思路。

图2 (a) Mg2-δSi0.12Ge0.13Sn0.75-xBix的室温晶格热导率κL随构型熵ΔS的变化曲线，其中红色虚线为趋势线；(b) x = 0.15和0.20样品和其他Mg2X体系的晶格热导率κL随温度的变化曲线；(c) 样品载流子浓度随Bi含量的变化曲线；(d) Mg64Sn31Bi超胞中Mg空位的缺陷形成能，红色虚线为Mg64Sn32超胞中Mg空位的缺陷形成能；(e) Mg2-δSi0.12Ge0.13Sn0.75-xBix的功率因子PF随温度的变化曲线；(f) Mg2-δSi0.12Ge0.13Sn0.75-xBix的热电优值zT随温度的变化曲线

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02788k