近日，上海交大材料学院在质子交换膜电解槽阳极催化剂领域取得新进展，相关成果以“Co-Ir/Ru协同电催化剂在酸性条件下实现高效、持久的析氧催化反应”为题在线发表在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）上。种丽娜副教授为本文的第一作者和通讯作者，参与单位包括美国阿贡国家实验室和中国科学院上海硅酸盐研究所。

以可再生能源为驱动的电解水技术作为一种零排放和可持续发展的技术，近年来受到了广泛关注。与碱性和中性水电解槽相比，质子交换膜（PEM）电解槽因其具有更快的系统响应、更高的氢气纯度、更高的电流密度、更紧凑的系统设计和更高的安全性等优点而备受青睐。然而，在PEM电解槽中，缓慢的阳极析氧反应和催化剂在强氧化环境中的严重降解对该技术的工业化规模提出了巨大挑战。目前，以贵金属氧化物为主的IrO2和RuO2仍是PEMWE的OER催化剂的首选材料。因此，减少贵金属用量和提高催化剂的活性/稳定性对降低成本和提高系统效率至关重要。研究界目前以开发了多种方法提升贵金属粒子的催化性能，其中包括：优化具有扩展表面的薄膜；晶格应变工程；与廉价过渡金属合金化形成独特的纳米结构等。另外，对催化剂载体进行改性，如提升电导率、增加活性位点数目，以及增强载体与贵金属颗粒之间的相互作用，也具有积极的改善效果。

本项工作的核心在于：将非贵金属催化剂作为贵金属氧化物载体，通过非贵金属和贵金属活性位点之间的协同作用，在降低贵金属用量的同时，提高催化剂整体的活性和耐久性。本工作以La和Li共掺杂的钴金属有机骨架（Co-MOF）作为前驱体，合成了La和Li共掺杂的Co₃O₄纳米纤维（LLCF）。在未负载贵金属时，LLCF已在酸性体系中表现出优异的OER催化活性和稳定性，电流密度在10mA cm-2处的过电位为362 ± 5 mV，并具有233 h的长期稳定性。而利用LLCF作为载体，可对Ir/Ru的局域原子环境进行调控，并实现对Co和Ir/Ru电子结构的修饰，从而提升其催化性能。新型RuCoOx@LLCF和IrCoOx@LLCF催化剂在0.1 M HClO₄电解液中，在10 mA cm-2电流密度下的过电位分别为256 ± 5 mV和286 ± 5 mV，质量活性分别为1911.4 A gRu-1和1013.5 A gIr-1，其分别是商业RuO₂和IrO₂催化剂的50倍和26倍。此外，将新型催化剂集成到膜电极组件（MEAs）中，其表现出优异的水分解性能，以IrCoOx@LLCF为阳极的PEM电解槽在1.75 V可达到2 A cm-2的电流密度，在1.96 V达到2.7 A cm-2的电流密度；而以RuCoOx@LLCF为阳极的PEM电解槽在1.73 V时即可达到2 A cm-2的电流密度，在2.0 V时达到3 A cm-2的电流密度，且两种催化剂稳定运行250 h未见衰减。

图1.催化剂在PEM电解槽中的性能测试结果。(a)分别以IrCoOx@LLCF和RuCoOx@LLCF为阳极催化剂的PEM电解槽极化曲线。分别以IrCoOx@LLCF和RuCoOx@LLCF为阳极催化剂的PEM电解槽在1.76 V下的计时电位测试。(d)图b实验中测得的IrCoOx@LLCF金属溶解速率随时间的变化曲线。(e)根据金属溶解速率计算的IrCoOx@LLCF的S数随时间的变化。(d)图c实验中测得的RuCoOx@LLCF金属溶解速率随时间的变化曲线。(e)根据金属溶解速率计算的RuCoOx@LLCF的S数随时间的变化。

为了探究该新型催化剂优异催化活性和稳定性的成因，本工作采用了非原位/原位XAS技术和DFT计算进行了系统的研究和验证。一方面，EXAFS数据显示出Ir、Co、Ru与氧和/或金属的不饱和配位，证实了氧空位或缺陷的存在，这些氧空位和缺陷有利于电子转移，提高电催化活性。另一方面，原位EXAFS谱显示了OER过程中Ir位点局部原子结构的变化的可逆性，其能抑制Co和Ir的过度氧化，从而增强了催化剂在酸中的耐久性。而根据DFT计算结果，Ir、Co和La之间通过电荷转移实现了电子态的再分布，导致了费米能级附近的Co和Ir活性位点的悬挂键数量增加和活性电子态增强，从而增强IrCoOx@LLCF的OER催化活性。

图2. DFT理论模拟。(a)IrCoOx@LLCF和RuCoOx@LLCF结构示意图。(b) IrCoOx@LLCF(111)中的LLCF，LLCF(111)和Co3O4(111)的Co2+位点上OER自由能图。(c) RuCoOx@LLCF(110)中的LLCF，LLCF(110)和Co3O4(110)的Co2+位点上OER自由能图。(d-f) Co3O4(111)，LLCF(111)和IrCoOx@LLCF(111)的投影态密度（PDOS）。（g-j））Co3O4(110)，LLCF(110)和RuCoOx@LLCF(110)的投影态密度（PDOS）。

总的来说，本工作基于形貌和局部配位几何结构的设计开发了一种新型OER电催化剂，旨在通过修饰电子结构和原子环境结构来实现催化剂在酸性条件下的高催化活性和持续耐久性。这种复合结构的巧妙设计，为新型电催化剂的研发提供了可行性思路。

该项工作得到了海外优秀青年基金、上海浦江人才项目（21PJ1408500）和上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究所重点研发计划项目的支持。