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上海交大钟晓霞教授与合作者在碳量子点光致发光机制及长波长荧光发光调控研究中取得重要进展
近期，国际著名期刊《Nature Communications》在线发表了上海交通大学物理与天文学院钟晓霞教授与合作者完成的题为“Photoluminescence mechanism of carbon dots: triggering high-color-purity red fluorescence emission through edge amino protonation”的论文，论文在碳量子点光致发光机制及长波长荧光发光调控研究取得重要进展。
图1.氨基质子化引发碳量子点能隙变窄，导致单、双光子荧光发光波长红移及荧光峰宽变窄
碳量子点是近年发展起来的以碳为骨架结构、尺寸小于10 nm的新型零维碳基纳米材料，具有碳点和石墨烯量子点两种存在形式。碳量子点与传统的半导体量子点相比，具有低细胞毒性、更好的生物相容性，光学稳定性，独特的可调谐光致发光、及转换荧光发光特性。目前，碳量子点在生物医学（如图1-3所示）荧光成像、载药、肿瘤诊断、癌症治疗等领域具有重要的应用价值而被业界视为“Next Big Small Thing”。
图2. 碳量子点的透射电镜成像，XPS能谱、及质子化作用后的单、双光子荧光光谱图
然而，目前碳量子点的荧光发光波长多为蓝绿色（400-520 nm）荧光为主，且多需要紫外光波激发。短波长光波存在生物组织穿透深度低、易造成生物组织光损伤的缺点。同时，短波长光波的辐照会导致生物组织产生强烈的蓝色自发荧光，造成严重的荧光背景，干扰碳量子点荧光信号的提取和分析。这些不足严重阻碍了碳量子点实际应用。
由于在碳量子点的制备过程中，众多的碳源前驱物（例如：糖类、柠檬酸、叶酸、苯二胺等）的参与以及不同的制备方法（例如：水热法、化学合成、激光剥离、等离子体电化学等）的使用，使得合成的碳量子点往往具有非常复杂的化学成份和不断变化的晶相结构。目前，学术界对于碳量子点的荧光发光机制仍不明确，适合生物医学应用的可以长波长（600~1200 nm）激发和长波长荧光发光的碳量子点的光学特征的调控，仍存在较大困难。
基于此背景，研究者以邻苯二胺为碳源前驱物制备碳量子点，并经过氨基质子化处理，获得了可实现可见光光波激发，单光子红色（620 nm）荧光发光和近红外（808nm）光波激发，双光子红色荧光发光（630和680 nm）的碳量子点。系统性研究发现，碳量子点中的2,3-二氨基吩嗪（2,3-DAPN）的质子化，改变了碳量子点的分子态，降低了其光子跃迁带隙，最终导致了窄峰宽（24 nm）的红色荧光发光。
同时，研究中发现，2,3-二氨基吩嗪，既是邻苯二胺分子的氧化产物，也决定着碳量子点的荧光发光性质。这表明，碳量子点的荧光性质与其碳源前驱物在制备过程中产生的反应产物的荧光性质有着强烈的关联。因此，研究结果提示，碳源前驱物的转化过程中各中间产物的荧光性质，可以用以预测碳量子点的荧光发光，并进一步指导特定波长荧光碳点的可控性制备。
图3. 邻苯二胺（o-phenylenediamine，OPD）及碳量子点 (Carbon Dots, CDs) 质子化过程中的傅里叶红外光谱（FITR）及核磁共振氢谱(H1 NMR)的对比
本研究为碳量子点研究领域提供了一种新的长波长红色荧光碳量子点的制备方法，解析了碳量子点官能团种类，在实验上给出了碳源前驱物氧化产物的分子态决定碳量子点荧光发光的证据，为长波长红色荧光碳量子点的可控性制备提供了新的研究思路。
本项研究工作中，上海交通大学的张卿博士后为论文的第一且共同通讯作者，钟晓霞教授为共同通讯作者，合作者还包括澳大利亚昆士兰科技大学（Queensland University of Technology）的Kostya （Ken）Ostrikov 教授。研究工作得到了国家自然科学基金（No.11675109），国家重点研究发展计划（No. 2018YFA0306304），上海市自然科学基金（No. 21ZR1435200），中国博士后基金（No.2020TQ0197）的资助。