近日，上海交通大学环境科学与工程学院赵岳长聘教轨副教授与美国华盛顿大学大气科学系Joel Thornton教授和美国环保署Havala Pye博士合作，在大气重要挥发性有机物α-蒎烯与臭氧和OH自由基反应生成高氧化态多官能团化合物（Highly oxygenated multifunctional compounds, HOM）和气态二聚体（gaseous dimers）等低挥发性有机物反应机理和速率研究上取得重要进展。研究成果以“Quantitative constraints on autoxidation and dimer formation from direct probing of monoterpene-derived peroxy radical chemistry”为题于2018年11月9日在美国科学院院刊（PNAS）上在线发表。

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是地球低层大气的重要组分，其在大气中的迁移转化对大气氧化能力、二次颗粒物的形成、区域空气质量和全球气候变化都具有重要影响。VOCs的来源包括天然源（主要是植被排放的单萜烯和异戊二烯）和人为源。天然源VOCs 排放量占全球VOCs 总排放量的90%以上，加之其反应活性很高，不仅对森林地区大气氧化能力和二次有机颗粒物来源起着主导作用，而且在受森林排放影响的乡村和城市地区，对大气氧化能力和二次有机颗粒物的形成也具有重要贡献。

图1  α-蒎烯-臭氧反应中几类主要的RO2自由基中间体与α-蒎烯反应量的关系

近年来研究发现，天然源单萜烯大气氧化反应可以生成一类高氧化态有机物（HOM）和气态二聚体，这些物质因其极低的挥发性而被认为在大气新粒子和二次有机颗粒物的生成中起着关键作用。目前人们普遍认为HOM的生成与重要中间体RO2自由基的单分子异构化反应（又称自氧化反应，autoxidation）有关。但是，单萜烯大气氧化反应机制极为复杂，而且直接准确测定RO2自由基、HOM和气态二聚体分子组成的难度很大。因此，HOM和气态二聚物的确切生成速率和机理及在不同环境大气中的重要性仍是未解之谜，也是国际大气化学研究的前沿和难点。

图2 左：RO2自由基主要反应途径简化示意图；右：典型大气条件下α-蒎烯-臭氧反应生成气态二聚体产率

赵岳长聘教轨副教授与其合作者针对α-蒎烯+O3/OH自由基这一大气重要反应体系，借助国际上先进的在线碘离子化学电离-高分辨率飞行时间质谱技术，直接测定了具有不同氧化态的RO2自由基中间体以及HOM和气态二聚体的分子组成，并结合大气化学动力学模型模拟，重点阐释了RO2自由基反应生成HOM和气态二聚体的速率和机理。研究发现，约10-20%的α-蒎烯RO2自由基可发生快速的自氧化（k ≥ 1 s-1），因此，甚至在受人为源污染影响较大的地区（如当NO浓度为ppb水平时），RO2自氧化反应仍可以与RO2+NO反应竞争，HOM的生成仍然比较重要。研究还发现，不同氧化态的RO2自由基均可以发生较快的碰并反应（k = 1-2×10-12 cm3 molecule-1 s-1），生成气态二聚体（ROOR’）。虽然这些气态二聚体的形成明显受到NO的影响，但在清洁大气和受人为源污染影响较小的地区（NO ≤ 50 ppt），气态二聚体的质量产率（0.5-6.6%）与HOM相当，因而提供了低挥发性有机物的另一重要来源。

此研究结果不仅有助于深化认识大气活性有机物氧化机理和低挥发性有机物来源，对完善相关的大气化学模式，准确预测和评估大气新粒子和二次有机颗粒物的形成及其环境效应也具有重要意义。

该研究得到了美国国家自然科学基金和上海市浦江人才计划项目资助。上海交通大学为该论文的第一单位，赵岳长聘教轨副教授为论文的第一作者，并与华盛顿大学Joel Thornton教授为论文的共同通讯作者。

论文链接：http://www.pnas.org/content/early/2018/11/08/1812147115